primo documento a cura del comitato scientifico-popolare 28-7-’76

PARTE A: Considerazioni tecnico-scientifiche

Il processo di fabbricazione del triclorofenolo

Rispetto a quello originale riportato sul British Journal of Industrial Medicine 1973 n. 30 pag 276 e segg. sembra aver subito notevoli modifiche, improntate sostanzialmente a una maggiore economicità e di conseguenza a una minore sicurezza. Il recupero dei solventi ad esempio viene effettuato subito dopo la reazione, con la conseguenza di lasciare i prodotti della reazione per lungo tempo a caldo, in soluzione fortemente alcalina e concentrata, in condizioni tali da concorrere cioè alla possibilità di ulteriori reazioni (come di fatto si è puntualmente verificato) (vedi figura 1). Sia la quantità eccessiva di soda (3 mol) per mole di tetraclorobenzene contro le 2,25 impiegate di solito per l’analogia trasformazione del clorobenzene in fenolo) (vedi schema), sia il fatto che le reazioni implicate nell’intero processo sono tutte esotermiche, tutto ciò ha concorso a determinare quanto si è verificato.

L’impianto

Anche se non è possibile confrontare l’impianto della Icmesa che conosciamo in modo parziale con quello del processo originale, tuttavia è possibile riconoscere delle semplificazioni eccessive che vi sono state apportate. Un po’ più avanti sulla stessa strada e avrebbero condotto il processo in una pentola a pressione di tipo domestico. In effetti tutti i passaggi avvengono all’interno dello stesso recipiente (capacità 10.000 litri) non equipaggiato di adatto sfogo, se non quello verso l’atmosfera, e dal quale si sono sprigionati i gas. (vedi figura 2). Bastava prevedere uno sfiato di diametro opportuno che portasse a un serbatoio raffreddato abbastanza ampio per contenere e quindi abbattere i prodotti della reazione parassita.

La lavorazione alla ICMESA

Se le nostre informazioni sono esatte, il ciclo di lavorazione durava 24 ore; il reattore veniva caricato la sera precedente con 2.000 Kg di tetrachlorobenzene, 1.040 di soda caustica solida e 3.000 Kg di solventi (xilene e glicol etilenico). Alle 5 della mattina successiva, dopo aver ottenuto la conversione voluta veniva introdotto vapore e strippato lo xilene, indi, dopo aver fatto il vuoto, si distillava via metà del glicole etilenico presente. A questo punto la temperatura era di ca. 160°. Il 9 luglio il reattore veniva fermato per il riposo domenicale (questo si era già reso necessario alcune volte in passato) e lasciato raffreddare spontaneamente. Al lunedì successivo, la lavorazione sarebbe ripresa con l’aggiunta di acqua, l’acidificazione, la distillazione o il lavaggio del trichlorofenolo. Invece, alle 12.30 circa del sabato 10 luglio si verificava l’incidente che comportava la fuoriuscita di vapori per circa 20 minuti.

Se i dati della letteratura relativi ad altri analoghi incidenti prodottisi negli anni passati in Inghilterra e in Germania (British Journal of Industrial Medicine 1973 n. 30 pag 276 e segg.) sono attendibili, è evidente che la reazione responsabile si sia prodotta per un locale malaugurato riscaldamento (magari attorno al serpentino che era servito nella fase di distillazione del glicole etilenico), che si è poi più o meno rapidamente comunicato a tutta la massa del reattore, ponendo le condizioni perché la reazione si propagasse all’intero contenuto, portandolo all’ebollizione e all’espulsione. Le condizioni (ambiente fortemente alcalino e mancanza di solventi a fungere da volano termico) autorizzano a supporre in tal senso. La temperatura può essere salita oltre i 300-350° C. A questo punto si è rotto il dispositivo di protezione (tarato a 3 atm e 200° C) dell’impianto, e si è prodotta la soffiata.

Prodotti presumibili della reazione

L’analogia di questo processo con quello del fenolo da clorobenzene consente di ipotizzare che oltre alla formazione della diossina TCDD (2,3,7,8-terrachoro-p-dibenzodio-sina) si possano formare quantità variabili di ossido di bifenile pentaclorurato e-o-p-fenilfenoli clorurati.

La concentrazione della TCDD è nota che cresce all’aumentare della temperatura d’esercizio; mentre con l’aumento della temperatura, il tempo della reazione si accorcia enormemente (da 5 a 1 hr.). In accordo con le previsioni di cui sopra è riportata la formazione, in condizione di reazioni non controllate, e con processo fortemente esotermico, di P-cdofo (pentaclorodio-sifenilossido), in diversi possibili isomeri.

Nel caso dell’Icmesa lo sviluppo di una grande quantità di calore (calcolabile approssimativamente in un milione di chilocalorie o anche più) indica appunto che buona parte del Tcf si è trasformato in altri prodotti, soprattutto nei dimeri del tipo del Pcodfo e Tcdd. Orientativamente potrebbero essere sparite 4-5 mila moli di Tcf con formazione di 2 mila o 2 mila cinquecento moli (intorno a 8-900 chili) di miscela Pcodfo + Tcdd (soprattutto il primo).

Quantità di sostanze emesse nell’atmosfera

Pur essendo estremamente difficile fare ipotesi senza potersi recare personalmente nel reparto incriminato, sembra, da notizie di buona fonte, potersi indicare sui 1.000 1.200 chili di materiale la quantità fuori uscita, cioè un quarto circa della quantità presente al momento dell’incidente. Totti 500-700 chili di etilenglicole, xilene e acqua, resterebbero intorno a 500 Kg di materiale solido, costituito da 150-200 Kg di cloruro di sodio innocuo, e da almeno 300 kg di sostanze clorurate, di cui poco più di un terzo potrebbe essere Tcf non reagito, e il resto (150-170 Kg) Pcodfo e isomeri, e 5-10 Kg di Tcdd.

Glicol, xilene, e acqua, sono saliti in alto mentre le sostanze clorurate, più pesanti, sono presto ricadute sul terreno.

Cenni sulle proprietà delle sostanze fuoriuscite

Tcf (espulso come sale sodico e presto idrolizzato a fenolo nel terreno) essendo leggermente solubile, può essere penetrato per un certo tratto nel terreno, dove si sarebbe successivamente fissato, per essere in seguito dilagato verso il basso dalla pioggia.

Tcodfo (e isomeri), anche essi come sali sodici: meno solubili del precedente, potrebbero essere fissati più in superficie.

TCDD estremamente insolubile si è fissato in superficie.

Analisi

Le quantità veramente esigue delle sostanze riscontrabili nel terreno, in conseguenza dell’area coperta dal fall-out e la possibilità che si siano formati i più diversi isomeri dopo la reazione parassita sono i fattori che rendono assai difficile l’analisi.

I prelievi di terreno e di fogne vengono trattati come l’estrazione del ddt. I primi risultati indicherebbero la presenza di alte concentrazioni nel fogliame, e basse nel suolo. Non è dato sapere se nella valutazione di questi risultati si sia tenuto conto come irrorazione del terreno della soluzione alcalina dei fenati possa rendere problematica e difficilmente quantitativa l’estrazione dal terreno di tali sostanze.

In ogni modo, per confermare o smentire le ipotesi sulla composizione qualitativa e quantitativa del materiale fuoriuscito è assolutamente necessario poter accedere per i campionamenti all’interno, del reattore prima che il suo contenuto venga fatto sparire o se ne dia notizie sospette in quanto unilaterali e non controllabili.

Espressione dei risultati

Trattandosi di sostanze che non possono, almeno in un primo tempo e in una certa misura, penetrare profondamente nel terreno (soprattutto la Tcdd) la necessaria costruzione di una attendibile mappa dell’inquinamento della zona andrebbe fatta esprimendo i risultati in parti per unità di superficie (Mg/mq) invece che in p.p.m. (mg/Kg). Un prelievo effettuato infatti troppo in profondità rispetto a un altro, porterebbe facilmente a risultati non confrontabili.

Decontaminazione

Premessa la difficoltà di effettuare alcun tipo di decontaminazione chimica per la particolare stabilità delle sostanze formatesi e per la loro diluizione nella zona, non sembra parimenti raccomandabile l’intervento con il fuoco. Creando correnti convettive di aria calda verso l’alto, e nell’ipotesi più che probabile di una non completa distruzione delle sostanze nocive, si rischierebbe di formare una nuova nube in grado di allargare la zona colpita (tenendo inoltre conto che la Tcdd si «scioglie» oltre i 320° C sublimata (evapora) oltre i 700° C e non si distrugge completamente se non sopra i 200° C).

Non è possibile affidare a cause naturali come la pioggia o la luce la decontaminazione spontanea. L’acqua non è infatti in grado di trasportare e conseguentemente di diluire sostanze così poco solubili e per di più così tenacemente assorbite al terreno. Inoltre un trasporto verticale porterebbe all’inquinamento della falda acquifera. Laiuce priva delle sue componenti più energetiche per effetto del filtro da parte dell’atmosfera e soprattutto dello smog lombardo, è largamente inefficace se non a tempi lunghissimi (parecchi anni, escludendo le zone in ombra, che per effetto del vento potrebbero inquinare le altre).

Sono state da alcune parti suggerite delle ipotesi intermedie per la bonifica:

a) la copertura con teli di plastica ovvero l’occlusione del terreno (e delle sostanze tossiche assorbite) mediante un mantello di lattice di gomma naturale in modo da controllare la situazione a breve termine, e successivamente procedere alla bonifica radicale completa (avendo così il tempo di compiere studi adeguati) (V. Enciclopedy of Polymer Science and Technology vol. VII pagg. 177 e seg. Wiley)

b) l’utilizzo di forti ossidanti che siano poco inquinanti (ipoclorito di sodio, acqua ossigenata ecc.) con controlli periodici successivi, che richiede comunque una preliminare sperimentazione in laboratorio. Quest’ultima soluzione pare difficilmente realizzabile per l’enorme quantità di reagenti chimici da utilizzare.

In ogni caso, prima di iniziare l’opera di decontaminazione, che per quanto detto prima, presumibilmente, non potrà che essere meccanica, è indispensabile avere un quadro quali-quantitativo il più preciso possibile sia per la superficie sia in profondità e al più presto.

Alcune linee sono tuttavia evidenti, se non si vogliono correre rischi in futuro: macchinari e impianti (del solo processo coinvolto) vanno seppelliti in un cubo di dimensioni adatte con pareti in cemento armato impermeabilizzate internamente ed esternamente con pece o simili. Quanto al terreno si dovrebbe operare una rimozione per un certo strato da definirsi a nostro parere non inferiore a un metro. Il problema più delicato è quello delle case la cui agibilità dovrà essere subordinata a ripetuti test con animali cavia, in quanto in casi analoghi le analisi chimiche portavano a risultati negativi nonostante comparissero negli individui i segni di acne clorica.

Si fa inoltre rilevare quanto segue:

a) poiché in condizioni normali di esercizio (120-130°C) nel corso della produzione di Tcf, si formano 60 ppm di Tcdd, considerato che la produzione di Tcf all’icmesa si aggira intorno alle 5 tonnellate settimanali, ne risulta la formazione di Tcdd come sottoprodotto in quantità pari a 60 grammi-tonnellata e presumibilmente 300 gr./5 tonnellate/ settimana e quindi 1.200 grammi al mese.

Si fa presente pertanto la necessità di appurare se tale quantità di Tcdd come sottoprodotto fosse estratta ed eliminata (in che modo?) oppure lasciata nel Tcf.

b) la necessità di appurare la formazione a seguito dell’abnorme reazione avvenuta di eventuali sottoprodotti idrosolubili che possano inquinare la falda acquifera.

c) la necessità di appurare se i dati epidemiologici noti (moria di animali nelle zone distanti da quelle ufficialmente noti delimitate) non siano dovuti all’eventuale frazionamento naturale di prodotti tossici più leggeri del Tcdd.

Interventi per il futuro

A parte la necessità di colpire i diretti e indiretti responsabili dei fatti dell’icmesa si tratta di agire in modo di evitare il ripetersi in futuro di fatti di questo genere.

Dovrebbe essere possibile lanciare un censimento delle aziende, sotto il diretto controllo dei lavoratori per denunciare i casi di pericolosità reale e latente, le condizioni di nocività e gli aspetti giuridici riguardanti il rilascio delle licenze; proponiamo pertanto la formazione di un comitato di lotta permanente contro la nocività che a partire dal dramma dell’icmesa diventi riferimento per tutta la zona e per obiettivi più generali impegnandoci fin d’ora nel controllo di tutte le fasi di bonifica che vanno ricercate, rivendicate e fatte attuare con risolutezza per la piena difesa degli interessi (salute, lavoro, casa, campi) dei lavoratori e della popolazione colpita.

PARTE B: Considerazioni sulle responsabilità dirette e indirette della ICMESA-ROCHE

1. Generali

Prevedibilità delle possibilità, gravità e natura dell’inquinamento

a) in genere una azienda chimica, in ispecie una azienda appartenente ad una multinazionale con notevoli possibilità di ricerca, prima di porre in produzione una reazione in fase industriale, ne conosce rischi, pericoli, possibilità di reazioni parallele e parassite. (L’impianto per la produzione di Tcf all’icmesa ha subito una fase di sperimentazione per circa un anno nei 1971).

b) la formazione di 2,3,7,8 tetracloro-p-dibenzo-dioxina (Tcdd) come reazione parassita nel corso della produzione di Tcf, è un fatto noto nella letteratura scientifica e a maggior ragione a chi istruisce un tale processo produttivo.

c) la possibilità del verificarsi di reazioni estermiche in reattori per la produzione di Tcf, con formazione di quantità abnormi di Tcdd – con possibilità di surriscaldamento o/e esplosione del reattore – era un fatto noto in quanto già avvenuto in processi industriali analoghi, con gravi conseguenze per la salute dei lavoratori (v. in z. Inghilterra e Germania: da Brit. Journ. of Int. Med., cit.).

2. Specifiche

Riguardanti la prevedibilità dell’incidente avvenuto rispetto al modo di produzione adottato.

a) Riguardanti il ciclo di produzione del Tcf:
semplificazione del ciclo produttivo che ne ha aumentato la pericolosità rispetto al procedimento analogo inglese adottato dalla Fine Chemicals Unit Of Coalite And Chemicals Products Limited (vedi considerazioni tecniche)

b) Riguardanti l’impianto di produzione del Tcf

b1 Reattore con colonna vuota che sfiata direttamente sopra il tetto del capannone con separazione dall’atmosfera mediante disco di rottura senza abbattitore esterno. Ciò è contrario:

• alla normativa internazionale consigliata per la sicurezza degli impianti impiegati per la produzione di sostanze tossiche (Bit: Bureau International du Travail Ginevra).
• alle pur ristrette normative nazionali al proposito;
• a quanto rilevato e disposto dallo stesso Ispettorato del Lavoro in occasione del sopralluogo eseguito il 20 luglio 1976 (vedi all.)

b2 Non perfetto funzionamento dei quadri di comando relativi al reattore per la produzione di Tcf, come rilevato dal sopralluogo dell’Ispettorato del Lvoro (cit.) secondo cui i termometri di tale impianto risultavano fuori scala.

3. Occultamento della natura e dell’entità dell’inquinamento a incidente avvenuto.

a) Le analisi di quanto è rimasto nel reattore (presumibilmente più tonnellate, di materiale) in grado di rilevare qualitativamente e quantitativamente le sostanze formate dopo la reazione esotermica (oltre alla Tcdd) non sono state fatte o, se fatte, non sono state rese note. (Questo a fronte delle difficoltà di analisi delle sostanze disperse nel territorio in concentrazioni infinitamente minori).

b) Le analisi sui campioni di fogliame e terreno iniziate quasi subito dopo l’incidente per determinare la concentrazione della Tcd, sono state riferite con ritardo (riguardo alla natura del tossico), parzialmente (riguardo alla natura degli altri tossici dispersi) e in modo fuoriviante (riguardo alle concentrazioni reali) almeno per tutto il periodo iniziale.

c) I dati quantitativi al momento della decisione di evacuazione erano insufficienti per determinare con cognizione di causa le zone maggiormente colpite (da informazioni assolutamente precise, al momento della decisione di sgombero, cioè quindici giorni dopo l’incidente, erano stati analizzati dal Lavoratorio Givaudan di Zurigo non più di 28 campioni).

In data venerdì 23/7, senza sapere che il giorno seguente sarebbe stata decisa l’evacuazione della zona e rilevando dalla stampa l’intenzione delle Autorità di bruciare le colture traendo da ciò l’impressione che si volesse procedere ad un intervento distruttivo prima ancora di avere dei rilievi scientifici oggettivi, questo Comitato ha ritenuto opportuno – nei limiti delle proprie possibilità – fare dei prelievi di terreno e fogliame in case private (previo accordo con i proprietari).

I risultati di tale analisi, ove se ne riscontrasse l’utilità, verranno messi pubblicamente a disposizione dei Cdf Icmesa, dei lavoratori, e della popolazione della zona, oltreché delle Autorità.

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Schema del ciclo produttivo per il 2,4,5 TCF (da Brit. Journ. Ind. Med 1973, 30, 276 G. May)

Nel ciclo di produzione adottato dall’Icmesa, si usa xilolo al posto dell’ortodiclorobenzene (HCl al posto di H2SO4): Il recupero del glicole ehlenico avviene subito dopo la reazione sottraendo così il “volano termico” e rendendo più pericoloso il processo.

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Schema dell’impianto (TEF)

In seguito alla formazione di enormi quantità di calore (del milione di chilo calorie) il disco di rottura tarato per tre atmosfere e e 200°C è saltato e le sostanze tossiche formatesi nel corso della reazione – tra cui la tetraclorodibenzodioxina – sono defluite all’esterno sopra il tetto del capannone e quindi verso il territorio circostante.

La tetraclorodibenzodioxina è un tossico che durante la produzione di Tcf normalmente si forma in minime quantità, ma diventa il prodotto prevalente al di sopra di 200°C..

Ciò che è successo dunque, nell’incidente dell’icmesa, è la formazione di «qualcosa» (che nessuna autorità o esperto ha voluto analizzare o spiegare), che ha portato prima a un enorme aumento della temperatura e successivamente, a causa di quest’enorme quantità di calore, alla formazione di tetraclorodibenzodioxina.

Un tale impianto non soddisfa né le norme di sicurezza internazionale (Ufficio Internazionale del Lavoro di Ginevra Bit) né le norme di sicurezza nazionale (regio decreto 1928, 1934 Dpr 1956 n° 309).

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